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平版印刷挥发性有机化合物量测与计算之研究(下)

《印刷新讯》第93期 文: 高志诚、翁鸿铭、苏云笛 更新日期:2013-02-21

贰、文献探讨

一、国内外空气污染防治法令分析

(文接92 期第29 页)美国加州南岸空气质量管理局(SCAQMD) 收费制度主要于许可费用收取「操作许可排放年费」,并藉由征收各项列管污染物排放费做为空气污染管制方式以改善空气质量。排放费以每吨排放量为计费基础,污染源排放列管空气污染物(VOC、NOX、 SOX、SPOG、PM、CO) 年排放量超过限值者应缴交排放费,费率每年订定 / 修改一次,并对有害空气污染物(TACs ) 及破坏臭氧化合物(ODCs ) 另外列表特订所属费率。

欧洲国家对于空气污染防制物多已开始收取排放费或征收排放税, 一般收费项目包括CO2、 SO2 及 NOX 等污染物排放费/ 税、汽车燃料税、能源税等。瑞士系依据「 VOCs 税征收条例」收取VOCs 税,并以表列方式列出须课税之 VOCs 物种;税率以每公斤VOCs 收费 3 瑞士法郎(台币 65 元) 为基准,但以渐进方式收取。

台湾环保署依据空气污染防治法于民国84年起征收硫氧化物与氮氧化物空气污染防治费,根据公私场所固定污染源空气污染物排放量申报管理办法(92.08.06. 订定) 第二条规定:公私场所应申报固定污染源空气污染物排放量。

挥发性有机化合物与个别物种空气污染防治费的征收则依据民国96 年2 月16 日发文( 环署空字第 0960014388A 号),气污染防治费收费办法第十条第一项第三款、第四款,制定「公私场所固定污染源申报空气污染防治费之挥发性有机物之行业制成排放系数、操作单元( 含设备元件) 排放系数、控制效率及其它计量规定」( 见表1),起征量为每季排放1 公吨以上,征收费率自民国96 起为第一期程挥发性有机物每公斤征收12 元,自民国99 年起为第二期程( 见表2,3,收费计量公式如下:

挥发性有机物收费费额=( 排放量- 起征量)× 费率

印刷製程排放係數

 

第一期程空氣污染防治費費率

 

第二期程空氣污染防治費費率

二、印刷油墨分类与干燥原理

印墨从胶状、液状、糊状变化形成固体皮膜的过程称之为印墨的干燥。其间所需的时间则称为干燥时间。一般而言,印墨之所以能够干燥,均是由其舒展剂成份固化而达成的,印墨的干燥原理,可分为三大类:

( 一) 化学干燥法:

1. 氧化聚合干燥:

将油墨成份中的亚麻仁干性油、凡立油,以薄膜状态放置空气中时,会与空气中氧发生反应,即氧化聚合反应,利用此方式最多。但目前印刷速度快,故多以并用合成树脂的胶化、氧化聚合并用式。

2. 热硬化干燥:

使用平版印刷方式的金属材质印刷属于此种干燥方式,印刷后立即送入约150℃高温烘烤炉内,烘烤时间约15 分的热处理。其干燥方式是采用高沸点溶剂蒸发,氧化聚合反应等数种干燥方式同时并用。

( 二) 物理干燥法:

1. 渗透干燥:

当印墨转印于纸面上时,由于印刷瞬间强大印压作用被压进间隙内,再由内部间隙产生毛细管现象,缓缓进行浸透作用。由于浸透作用,使颜料与媒质慢慢分离,纸面上印墨皮膜次第减少其液体成份而增加颜料粒子间之凝聚力遂渐固化现象。此型印墨要达完全固化须长时间,印墨皮膜的抗磨擦强度较弱,此型印墨有新闻印墨、凸版印墨、誊写版印墨。

2. 蒸发干燥:

此类型印墨由挥发性溶剂与树脂合成的树脂溶液为舒展剂,印刷后加热或者在常温急速蒸发溶剂,形成固化皮膜,此类型油墨有橡皮凸版印墨、照相凹版印墨、热处理印墨。

( 三) 其它干燥法:

前述的干燥法,并无法得到速干的效果,并且易产生公害及经常使用喷粉的问题等等,基于为解决上述诸类问题,无溶剂型油墨于是才开始盛行。无溶剂型油墨其种类有紫外线硬化油墨(UV 油墨)、电子射线硬化型油墨、红外线干燥型油墨等等,都具有相当快速干燥的特质。

1. 紫外线干燥:

此类型油墨的构成由感旋光性物质、颜料、光聚合起始剂、舒展剂所合成。紫外线油墨当接受大量紫外线照射时,放射线可将液态聚合体溶液转换成干的固态且硬的树脂皮膜。

2. 红外线干燥:

此为一种改良的快干油墨,使用新的人造树脂及特别混合溶剂和少量的干燥油,这种油墨可以以加热和红外线照射方式快速干燥。此种油墨即使不加热其干燥速度也比普通快10 倍以上,红外线是指波长0.75μ 至1mm 之光线,所以当高分子物质、溶剂、无机填充剂、颜料,若射以同一波长,引生涂膜分子之强烈分子共振,即能得优良干燥效果。

3. 电子光束干燥

电子光束较紫外线之能量强度为高,即能获得较快速硬化干燥效果,对于不透明或深厚皮膜亦能十分硬化。

三、挥发性有机化合物防治处理技术

( 一) 热焚化技术

热焚化器适合处理小风量、高浓度、高温之VOCs 废气, 热焚化技术几乎可完全去除VOCs,但空气污染源含尘浓度过高者需先进行前处理才可进入焚化。使用续热式热焚化器(regenerative thermal oxidation, RTO) 由于能源回收效率高,将大量减少燃料天然气之使用量;若使用触媒焚化器或续热式触媒焚化(regenerative catalytic oxidation, RCO), 在处理空气污染源前须先将可能造成触媒毒化之物质除去,以增加触媒床之使用寿命。此外高风量、低浓度之废气可先以转轮浓缩后,再进行热焚化处理可提高经济效益。

( 二) 吸附法

吸附法适用于小风量、低温、低浓度之VOCs 废气处理,以吸附原理处理空气污染源,一般常用粒状活性碳或活性碳纤维。预处理之废气成分可能极为复杂,故于吸附材料活性碳纤可先进行特殊含浸或表面处理,使吸附现象包含复杂的物理与化学反应,可强化去除VOCs 或除臭效果。

吸附法特别是在处理低浓度气体时吸附法有较佳之效率,吸附前对于空气污染源含大量粉尘、水份之气体需进行前处理,若废气中含大量高沸点VOCs 则不适用吸附设备处理,是避免于脱附活性碳再生时效果不佳。

( 三) 湿式洗涤

湿式洗涤适用在高浓度、溶解性及反应性VOCs 气体,此方法之设备常见有喷雾塔、填充式洗涤塔及板状式洗涤塔。湿式洗涤亦称为吸收法,是将气态污染物与洗涤液接触时,藉由分子扩散、紊流等值量传送及化学反应等现象传入洗涤液,使污染物质分离去除以达到净化气体之效果。

湿式洗涤处理设备具设置及操作成本低且操作简易之优势,但吸收处理废气后会产生大量洗涤废液,需进行二次处理废液之工作,在处理空气污染源中除水溶性VOCs 可被大量洗涤液移除外,对大部份VOCs 去除效率皆很低。

( 四) 生物处理

生物处理设备为最符合环保之处理设备,适合处理水溶性VOCs 废气,且初期投入设置成本与操作成本皆很低,但此法不适用于高浓度高温及含生物毒害物质之废气,生物处理反应时间较长,所需占地面积较大,控制之技术层次较高,此较少被应用于印刷业。

( 五) 冷凝处理

冷凝处理技术因其设置与操作成本皆偏高,故多用于与其它控制技术合并使用,以弥补其它控制设备之缺点,如置于其它防制设备之前,可做预处理去除特定物质,置于处理设备之后可以提高去除VOCs 之效率,冷凝处理设备多搭配其他设备一起使用。

常用印刷油墨揮發性有機化合物的檢測方法

参、结果分析

一、印刷业VOCs 来源

印刷业主要空气污染物为挥发性有机化合物(VOCs) ﹝指在1 大气压下,测量所得初始沸点在摄氏250 度以下有机化合物之空气污染物总称。但不包括甲烷、一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳、四氯化碳、碳化物、碳酸、碳酸盐、碳酸铵、氰化物、氰硫化物等化合物﹞及粒状污染物等二大类,其污染来源包括印刷油墨、印刷机之清洗、平版印刷之水槽液槽、烘干机、网版干燥架及喷粉机、裁纸机等,其来源整理如下:

( 一) 平版印刷油墨因为它的黏稠度(Viscosity) 很高,所以又被称为「黏胶型油墨(Paste inks)」,油墨也需要高黏度(Tack) 的特性来印出鲜锐的影像,同时必须具备接受水的乳化特性,但又不能太多。因为印刷的墨膜很薄,油墨必须具备很高的着色能力。卷筒纸轮转平版印墨因包含了溶剂,所以它的着色能力比起张页平版印墨要差,而所用的溶剂也必须是高沸点溶剂(High Boiling Solvents),以防止印刷中的油墨因溶剂快速挥发而引生印刷故障。

( 二) 印刷机清洗剂是VOCs 的主要来源之一,如橡皮布/墨辊系以抹布沾溶剂擦拭清洗时,会产生VOCs,逸散至大气中,并于空调系统循环,或被收集至废气控制系统加以处理。

( 三) 平版印刷之水槽液,平版印刷机使用的水槽液含有VOCs,成份除异丙醇外,另含有阿拉伯胶或树脂胶液所挥发之异味。水槽液中异丙醇的含量愈高,则易有VOCs 挥发至空气中。

应用不同干燥原理的印刷油墨所含有的挥发性有机化合物(VOCs) 的含量,其检测方法如下表4 所示,其中许多条文都有附注表示,由于不同的干燥技术原理,在计算印刷过程中这些油墨所含有的挥发性有机化合物并非完全逸散在大气当中,而是因氧化聚合反应使这些油墨中含有的挥发性有机化合物转化成另一种物质,这也就是印刷制程残留系数(Retention Factor) 的原因。

美國揮發性有機化合物檢測方法分析

二、印刷油墨VOCs 含量的量测

(一)美国环保署(USEPA)

美国环保署对于油墨与表面涂料挥发性有机化合物的检验主要是利用1991 年制订的方法24与方法24A 作为标准的检测方式,而这两种检验方法也被美国材料试验协会、台湾、香港等环保单位与检测机构所应用。表5 为方法24A 与方法24 局部内容差异之分析整理表。

(一)环保署环境检验所

台湾环保署下设有环境检验所,于民国79年1 月10 日成立,检验业务共设五组,分别掌理环境检测业务规划管理、空气及物理检测、水质检测、毒性化学物质、废弃物及土壤检测、环境生物检定、超微量物质检测等方法开发、技术建立及样品检测。检测方法共分为空气、水质、土壤、废弃物、毒性化学物质、环境用药、生物累积毒素、环境生物、毒性生物测试九大类。关于印刷相关的检测方法涵盖于空气类的检测方法内,与印刷油墨有关的主要为NIEA A717.10C 与NIEA A716.10C,差异之分析整理如下表6 所示。

台灣環保署環境檢驗所揮發性有機化合物檢測方法分析

三、印刷制程VOCs 排放量的计算

( 一) 美国材料试验协会(ASTM)

成立于 1988 年,为世界上广受信赖之非营利标准制定组织之一,其高质量的技术标准及与市场趋势高度相关的文献内容,深受工业界及学术界所采用。 ASTM 发展的技术标准于基础建设上扮演一个重要的角色,目的为制定材料、产品、系统及检测试验各项标准,满足全球市场对于各项工业标准化的需求。下表是美国材料试验协会针对印刷油墨挥发性有机化合物的标准检测方法比较,美国材料试验协会将平版印刷油墨区分为「张页平版及轮转冷固型平版印刷油墨」与「轮转热固型平版印刷油墨」。

( 二)港空气污染管制( 挥发性有机化合物) 规例

香港由2007 年4 月起开始分期执行挥发性有机化合物规例,以管制建筑漆料/ 涂料、印墨及六种指定消费品 ( 即空气清新剂、喷发胶、多用途润滑剂、地蜡清除剂、除虫剂和喷雾驱虫剂)的挥发性有机化合物含量,及要求某些印刷机装置管制排放物器件。其中有关印刷油墨的规范以每公升印刷印墨含有多少克挥发性有机化合物表述。

美國材料試驗協會揮發性有機化合物檢測方法分析

 

香港受規管印墨的揮發性有機化合物含量的最高限值

肆、结论与建议

本研究结果经由「台湾区印刷暨机器材料工业同业公会」与「财团法人印刷工业技术研究中心」的努力争取「合理性征收平版印刷油墨挥发性有机物VOCs 排放之空气污染费」感谢立法委员翁金珠、黄义交等委员的协助处理下,已促使环保署于民国100 年年底办理平版印刷程序之挥发性有机排放物系数修正公听会随后公告实施。

一、标准检测方法之修正

一般印刷业者最常被征收到挥发性有机物空污费,其主要原物料来源是油墨,其次是水槽液,再者是印刷完毕清洗机台的清洗剂,先前关于平版印刷油墨检测方法的争议主要来自于平版印刷油墨应适用环保署环境检验所制定的「表面涂料之挥发物含量、水含量、密度、固形物体积及重量测定法(NIEA A716.10C)」( 烘箱110 ℃,1 小时) 或是「印刷油墨及相关涂料之挥发物含量及密度测定法(NIEAA717.10C)」( 烘箱120 ℃,24 小时), 以上两种检测方法主要参考于美国环保署(USEPA) 规定的METHOD 24 与METHOD 24A 检测方法,根据本研究发现在美国环保署平版印刷技术纲领Control Techniques Guidelines for OffsetLithographic Printing and Letterpress Printing(EPA-453/R-06-002 September 2006) 指出,使用METHOD 24 的检测方法仅会挥发平版印刷油墨中石化油墨油脂成分,此检测方法并不会挥发平版印刷油墨中所添加的植物性油脂成分。因此,平版印刷油墨挥发性有机物(VOCs) 的检测方法应适用环检所制定的「表面涂料之挥发物含量、水含量、密度、固形物体积及重量测定法(NIEA A716.10C)」( 烘箱110℃,1 小时)。环保署已于民国100 年12 月6 日废止环境检测标准方法「印刷油墨及相关涂料之挥发物含量及密度测定法(NIEA A717.10C)」并另订「凹版印刷油墨及相关涂料之挥发物含量测定法(NIEAA717.11C)」。

二、残留系数之认同

由于平版印刷油墨的干燥过程十分复杂,并非以溶剂型油墨藉由溶剂挥发而干燥,而是一系列的油墨氧化聚合反应而进行干燥,该份技术纲领也提出平版印刷油墨挥发性有机物残留因子(Retention Factor) 的观念,根据美国环保署技术文件Control of Volatile Organic CompoundEmissions from Offset Lithographic Printing,(EPA-453/D-95-001) 报告中,以真实验法进行3000 个小时上机印刷测试所得之实验数据结果显示,张页式与冷固型平版印刷油墨有95% 的挥发性有机物保留在印刷媒材当中,热固型平版印刷油墨则有20% 的挥发性有机物保留在印刷媒材,并非因油墨的干燥而挥发至空气中,在环保署最新修正的「公私场所固定污染源申报空气污染防制费之挥发性有机物之行业制程排放系数、操作单元 ( 含设备组件 ) 排放系数、控制效率及其它计量规定」即考虑此一挥发性有机物残留因子(Retention Factor) 的特性,有关印刷业及其它具有下列制造程序之行业制程排放系 之备注说明「采用质量平衡计算空气污染物排放之固定污染源计量方式规定」进行排放量计算,(I)=Q ×V ×(1 – RF)。

Q= 油墨使用量

V= 估算基础之VOCs 含量百分比。

RF=VOCs 残留系数因子

其中RF(Retention Factor) 即为VOCs 产品残留系数(%),热固型油墨为 20%,非热固型油墨为 95%,拥有防治设备的轮转机业者则依规定再扣除防治效率。

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