印刷新闻 印刷技术 印刷展会 印刷词典 院校社团 印刷企业 印刷杂志 电子书库

导电油墨漫谈

《广东印刷》2011年第2期 作者:刘春格 更新日期:2011-06-17

在RFID电子标签印刷中取得的最大进步之一,就是出现了一种新型的印刷方式——导电油墨印刷法,该法可以代替传统的蚀刻法和电镀法。
该方法的印刷工艺流程是直接用导电油墨在绝缘基板(薄膜、纸张等)上印制导电线路, 形成天线和电路。具体的工艺流程图见图一 :
图一 直接印制法的工艺流程图
导电油墨印刷法可以代替传统的蚀刻法和电镀法来制作电子标签,主要是因为它有以下三个方面的优点:
●传统蚀刻法和电镀法制作金属天线,工艺复杂,成品制作时间长,而直接印制法制作天线是利用高速的印制方法,高效快速。如今,直接印制法已开始取代各频率段的蚀刻天线,如超高频段(860MHz ~ 950MHz)和微波频段(2450MHz),同时天线的质量可以与传统工艺制作的天线相比拟。
●传统蚀刻法和电镀法制作的金属天线要消耗金属材料,成本较高,而直接印制法的原材料成本要低于传统的金属天线,这对于降低电子标签的制作成本有很大的意义。
●传统蚀刻或电镀工艺的制作过程产生大量含金属和化学物质的废液,对环境造成较大的污染,直接印制法采用导电油墨直接在底基上进行印制,不含侵蚀性材料,化学试剂的使用较少或没有,具有“绿色”环保的优点。
因此,导电油墨的研制也成了RFID印制技术的一个发展热点。导电油墨的问世已有很长一段时间了。有些公司在过去主要生产掺有银、镀银铜、碳及石墨的导电油墨,用于RFID智能卡产品当中;如今导电墨水的生产商正在努力研究新配方。富林特公司最近就斥巨资研究开发新的导电油墨;前不久,一家名为Parelec的公司开发出了一种油墨,据称其导电性能是传统导电油墨的三倍。
一、导电油墨的配方和组成
导电油墨是一种特种油墨,它可在UV油墨、柔版水性油墨或特殊胶印油墨中加入可导电的载体,使油墨具有导电性。导电油墨主要由颜料(导电材料)、连结料(粘合剂及溶剂)、油墨的助剂组成。
导电材料按导电性能可分为导体和半导体;也可分为无机系和有机系两类。无机系导电材料为常见的金属材料,如Ag、Cu等,有机系可分为π电子共轭体系和分子间化合物两种。
连结料是组成导电油墨的主要成膜物质。溶剂是用来溶解连结料树脂的。因此,溶剂必须具有溶解连结料树脂的能力,另一方面,溶剂不能使导电材料的导电性能变得不稳定,降低墨膜的物理化学性能。
油墨的助剂主要是指导电油墨的分散剂、流平剂、金属导电的防氧化剂等。
二、导电油墨的类型
导电油墨是一种功能性油墨,在印刷中主要有碳浆、银浆等。
碳浆油墨是液型热固型油墨,成膜固化后具有保护铜箔和传导电流的作用,具有良好的导电性和较低的阻抗 ,不易氧化,性能稳定,耐酸、碱和化学溶剂的侵蚀,具有耐磨性强、抗热冲击性好等特点。
银浆油墨是由超细银粉和热塑性树脂为主体组成的液型油墨,在PET、PT、PVC片材上均可使用,有极强的附着力和遮盖力,低温固化,可控导电性和很低的电阻值。
另外,将具有导电性的纳米级碳墨加入油墨制成的导电油墨,也可将导电油墨中金属粉(如银粉)制成纳米级银粉来制造导电油墨,这种导电油墨不仅印刷的膜层薄且均匀光滑,性能优良,而且还可节省大量材料。
三、对导电油墨的性能要求
虽然,导电油墨在印制RFID电子标签是可以从两方面节约RFID标签的成本。首先,从材料成本上,油墨要比冲压或蚀刻金属线圈的价格低;其次,从材料耗用量上说,冲压或蚀刻要消耗大量金属,而导电油墨印刷天线或电路速度高,成本低,效率高。RFID的最重要的两部分是芯片部分和天线部分,尽管其中的芯片部分目前还不能够印制,但是如果其中的天线部分能够采用导电油墨印制,RFID的成本也能够下降。
但是,不得不承认导电油墨也具有缺点,即导电油墨的电阻还是要比作为传统电线材料的铜要大,这就意味着它不能有效传导大的电流,另外,印刷分辨力、套准精度、必要的隔离层还有待改善和提高。
这就要求,技术开发人员要根据印制RFID电子标签时对导电油墨的性能要求进行积极的研发和改进。
对导电油墨特性的要求主要有:
①耐弯曲性。在膜片上印刷导线路,假如油墨的挠性差,就可能在折弯的地方折断,或者即使没折断但电阻值也会增大而不能使用。
②粘着性。以聚酯薄膜为基材的油墨粘着强度,一般利用胶带试验来判定。
③电阻率。要求油墨本身的电阻率越低越好,用同一种目号的丝网(形成同样的膜厚)印刷时,电阻率低的油墨是比较有利的。
④粒度分布。指的是导电性粒子的分布状态,导电粒子的粒度越微细则粘合剂和粒子的分布状态越好,并且由于印版上的油墨延伸性好,所以被覆面积也就大。
⑤干燥条件。指的是抗导电油墨完全固化所必需的干燥时间和干燥温度,低温干燥型的油墨可减少工时,提高生产率。
⑥印刷适性。目前印刷适性最好的导电油墨是银浆导电油墨,印刷后外炉在120℃下固化1min,放入间歇式操作炉固化30min;用防止银(离子)迁移护膜油墨印刷,在远红外炉中用120℃下干燥2min。
相信,随着技术人员和关注用导电油墨印制RFID电子标签的人员的不断努力,导电油墨的性能会更上一个台阶,RFID电子标签的印刷性能也会变得更加出色。
四、导电油墨的性质
导电油墨是一种允许电流流动的特殊油墨,主要是由导电填料(包括金属粉末、金属氧化物、非金属和其它复合粉末)、连接剂(主要有合成树脂、光敏树脂、低熔点有机玻璃等)、添加剂(主要有分散剂、调节剂、增稠剂、增塑剂、润滑剂、抑制剂等)、溶剂(主要有芳烃、醇、酮、酯、醇醚等)等组成。印刷在柔性或硬质承印物上可制成印刷电路,起到导线、天线和电阻的作用。导电油墨干燥后,由于导电粒子间的距离变小,自由电子沿外加电场方向移动形成电流,具有良好的导电性能,可接收RFID专用的无线射频信号。导电油墨从较大程度上决定了RFID印刷天线的阻抗这一关系RFID天线性能的重要参数。
导电油墨又叫导电胶、导电银浆。按导电油墨中所含导电因子的成分,导电油墨包括碳浆油墨、铜浆油墨、银浆油墨和金浆油墨。由于银浆油墨有极强的附着力和遮盖力,低温固化,可控导电性和很低的电阻值,对于RFID标签而言是最佳的选择。
下面就以导电银浆为例介绍一下导电油墨的性质和导电机理。
1.导电油墨的性质
提高标签天线印刷品质的关键技术之一是使导电油墨具有理想的流变特性,获得良好的印刷性能。
在标签天线的印刷过程中,常常会遇到高浓度导电油墨的印刷不适应性。出现这种现象的原因在于导电金属微粒在聚合物基体中的团聚结构和其表面的不均匀性极易形成絮凝结构。只有当外加切应力超过屈服值后,才能拆散结构,使油墨的聚合物体系流动。
导电油墨流动性可以根据导电油墨黏度的大小来判断。黏度是导电油墨内部阻止其流动的一种性能。黏度太小,导电油墨流动性太大,印刷过程中墨膜印迹易扩大,线条清晰度下降,细小线条分辨率及墨膜厚度均难达到要求。但黏度太大,在一定剪切速率下,导电油墨滚动性好,流动性差,不易转移到承印材料上,墨膜中间出现空隙、断线及针眼,尤其是细导线的印刷均匀度会严重下降。
另外,导电油墨还必须具有良好的触变性,这是因为触变性衡量的是导电油墨黏度迅速恢复提高的特性,墨膜印刷后沉积在承印材料上,若黏度一直持续较小,线条边缘容易崩塌,细小间隙模糊。
因此,满足高印刷品质的导电油墨在印刷过程中应具有以下的性质,如图二。
图二 印刷过程中导电油墨变化示意图
文字描述为:贮存期间要求较高的黏度,阻止金属微粒因重力作用而下沉;高速印刷时,黏度迅速降低,流动性及延展性大大增加,使导电油墨能顺利通过喷嘴转移到承印材料上;印刷完毕后,导电油墨迅速恢复高黏度,使线条边界清晰均匀,达到较高的分辨率。
2.导电油墨的导电机理
导电油墨的导电机理主要包括宏观的渗流理论(Percolation Theory)和微观的量子力学隧道效应(Tunneling Effect)。导电油墨中金属微粒体积分数既是导电油墨电化学性能的一个重要指标,也是影响导电油墨流变特性的一个关键因素。
导电油墨的导电机理直接影响着用导电油墨印刷的导线墨膜的导电行为。下面就分别介绍一下导电油墨的两种导电机理。
①渗流理论:在导线的印刷墨膜中,若导电金属微粒的体积分数fv很高,微粒相互直接接触,或是微粒间隙小于原子的正常迁移距离(约为10nm)时,导线墨膜沿着外加电场方向即可形成连续的导电通道网络,自由电子沿着导电通道直接移动形成电流。墨膜中金属微粒越多,粒子间隙越小,处于接触状态的金属微粒越多,导电网络越密,导线的导电能力越强,这就是导电油墨的渗流现象。
②隧道效应:当印刷墨膜中导电金属微粒的体积分数fv降低,导电油墨中的导电通道逐渐减小,一部分属微粒被绝缘介质完全分割开来,还有一部分金属微粒仍彼此相连。当绝缘介质小于100nm时,由于热振动而被激活的电子也能越过绝缘层所形成的势垒而跃迁到相邻导电微粒上,形成较大的隧道电流,或是越过很低的绝缘层势垒而流动,产生较大的场致发射电流,此时绝缘层界面起着相当于内部分布电容的作用,这是导电油墨的“隧道效应”现象。
随着印刷墨膜中导电金属微粒体积分数fv的变化,导电油墨的渗流现象和隧道效应也相应存在或消失,进而印刷的导线墨膜的导电行为也呈现出三种不同的状态。用图形表示如图三:
图三 导线墨膜导电行为的三种状态
在只有导电油墨的渗流现象存在,微粒间隙小于10nm时,绝缘聚合物基体在墨膜中只是一些孤立的小岛,油墨的导电机制类似于纯固体金属的导电,保持自由电子在金属中的迁移特性,其导电性由导电金属微粒的欧姆导电作用决定。但油墨中的绝缘聚合物岛延长了自由电子的导电通道,对金属导电载流子有较强的散射作用,使得电子的平均自由行程略有减小。
在微粒间隙大于10nm小于100nm时,自由电子的传输方式有沿着迷津结构的渗透和金属微粒间的电子遂穿两种,导线墨膜的导电行为是隧道效应、渗滤效应的综合。
若导电油墨中金属微粒的体积分数fv持续降低,微粒间隙大于100nm时,导电油墨由金属的迷津结构变为金属微粒在绝缘介质中间的一个个孤立小岛,微粒间的渗透通道密度减小,金属电导逐渐减弱,那些相邻孤立金属微粒之间通过热或场激发隧道效应来输运载流子的过程变得日益重要。直至墨膜中自由电子跃迁现象消失,标签天线的导线墨膜几乎成为绝缘体。
五、结论
导电油墨被认为是能赢得全球普遍认同的唯一技术,导电性油墨是指印刷在非导电承印物上,使之具有传导电流和排除积累静电荷能力的油墨,一般是印在塑料、玻璃、陶瓷或纸板等非导电承印物上。印刷方式很多,如丝网印刷、凸版印刷、柔性版印刷、凹版印刷和平板印刷等均可采用。可根据膜厚的要求选用不同的印刷方法,膜厚不同则电阻、阻焊性及耐磨擦性等亦各异。
没有导电油墨的发展,就没有印刷技术在RFID标签制造中的应用。虽然RFID市场一直保持增长,但长期以来一直期望的大幅增长还要依赖于RFID标签生产成本的降低及其在普通商品上的大规模应用。印刷导电油墨将是降低RFID标签生产成本的理想解决方案。目前来看,用于RFID天线印刷的导电油墨在整个导电油墨市场仅占非常小的一部分。但业内人士认为,未来10年,印刷RFID天线所用的导电油墨在整个导电油墨市场中的份额将保持快速增长,同时,导电油墨在整个油墨市场中所占的份额也将大幅提升。